15 nov. 2017

Koldioxidens fördelning mellan hav och luft – ett enkelt exempel på kemisk kinetik?

Vi har glädjen att presentera ytterligare ett gästinlägg av Mats Almgren. Upptaget av koldioxid i havet och den så kallade bombkurvan engagerar visst fortfarande förnekarna:

Jag tittade in häromdagen på SIs blogg och fann då ett nytt inlägg (nr 17) från prof. em. Gösta Pettersson, han med bombkurvan. I detta säger han sig var expert på reaktionskinetik och matematisk modellering. I kraft av denna sin expertis anser han sig kunna avfärda professor Fortunat Joos (en mycket välkänd och respekterad forskare, som ses som en auktoritet i fråga om kolets kretslopp i naturen) som en dilettant vad gäller koldioxidens vandringar mellan atmosfär och hav. Enligt GP är detta ett renodlat problem för kemisk kinetik, och kan uttömmande behandlas med dess deskriptiva lagar – alltså GPs expertområde. Joos är fysiker och har specialiserat sig på havens strömningsrörelser, skriver han, och vidare:

”I själva verket gav sig Joos med presentationen av Bernmodellen in på ett ämnesområde där han inte längre besitter någon spetskompetens. Naturens upptag av luftburen koldioxid sker i processer som har långt mera med kemi än fysikalisk strömningslära att göra. Med vilken hastighet upptaget sker är därför i grunden ett reaktionskinetiskt problem, och Joos prestationer som IPCC-författare dokumenterar hans brist på reaktionskinetiskt expertkunnande.”

Jag har ingen anledning att ifrågasätta Gösta Petterssons expertis vad gäller deskriptiv kemisk kinetik – och den kan bli nog så komplicerad, inte minst på det biokemiska området – men det han skriver här vittnar om en total brist på insikt om problemets fysikaliska komplexitet. Naturligtvis är kemi inblandat i processerna, men de kemiska förloppen är inte det som begränsar hastigheten. Det skulle man lätt kunna övertyga sig om genom enkla experiment, där koldioxid i luft skakas med en lämplig mängd havsvatten. Jämvikten skulle inställa sig ganska snabbt, säkerligen inom en timme. Det som begränsar hastigheten i naturen är givetvis transportprocesserna. Omblandningen i lufthavet kräver något år, omblandningen av havet kanske 1000 år. Det är den tidskalan som krävs för fullständig jämvikt.

Förloppet blir inte heller enkelt exponentiellt, utan ”flerfasigt” med GPs terminologi. I själva verket kan det inte beskrivas med hjälp av de hastighetsekvationer som erbjuds av den kemiska kinetiken inom GPs expertområde. Det är just precis de komplicerade strömningsprocesserna i havet som måste beaktas.

På SIs blogg har den oförtröttlige Thomas P gång på gång rekommenderat Gösta Pettersson att försöka publicera sina rön. Själv tycker jag att han bör avhålla sig från det. Det han publicerat på nätet och skrivit i bloggen räcker mer än väl.

28 kommentarer:

  1. Min uppmaning till publicering handlar mer om att påminna övriga läsare på bloggen att Gösta inte vågar utsätta sina alster för kritik från fackmän. Han är lite som de där Jehovas Vittnen som knackar på dörren men är strängeligen förbjudna att argumentera med någon med teologisk utbildning.

    Den här gången hade Gösta Petterson dessutom hittat påståendet att koldioxid inte har någon inverkan på växthuseffekten som cirkulerar på olika bloggar. När man väl börjar misstro vetenskapen blir det lätt att man tror på mer och mer konstiga myter. Lars Bern och Claes Johnson är ett par exempel på folk som tagit ett par steg till på den vägen.

    SvaraRadera
    Svar
    1. Jag förstod nog vad du menade.Thomas. Och jag menar att det är förståndigt av honom att inte skämma ut sig genom att försöka få det publicerat.

      Koldioxidens inverkan på växthuseffekten ligger ju utanför Gösta Petterssons expertområde. Så enligt de principer han i inlägget förespråkar borde han inte diskuterat saken. Han hänvisar till att "fysiker" har underkänt de teoretiska samband som AGW-modellerarna använder sig av!

      Radera
    2. Se även Sture Åströms senaste alster på hans blogg. Något som han lyckats få in i UNT tillsamman med KVA-medlemmen Tore Scherstén:
      http://www.unt.se/asikt/debatt/atmosfarens-tjocklek-gor-planeten-beboelig-4821100.aspx
      "Vi har således en ”atmosfärisk effekt”,som beror på mängden atmosfär och gravitationen. Det finns alltså ingen ”växthuseffekt” och inte heller några ”växthusgaser” enligt IPCC:s hypotes. "

      Kraven på att vara med i KVA tycks inte vara så höga.

      Radera
    3. Scherstén är ju kirurg. Jag förmodar att det var förtjänster på det området som tog honom till KVA. Kirurg, bliv vid din skalpell, brukar man ju säga. Vad Sture Åström är för en – förutom framträdande klimatförvillare – vet jag inte. Jag hoppas att han inte är ledamot av KVA.
      Det är väl annars UNT som inte har så höga krav. Jag har slutat prenumerera, så jag slipper läsa det tramset.

      Radera
  2. @ Uppsala

    dette her er ikke helt enkelt, og man hever øyenbrynene når man får vite at carbon sink, ... det tar hundrevis av år for et CO2- nivå i atmosfæren å komme ned igjen. ( Bern-kurven) Paleoklimatisk synes det å stemme men hvorfor?

    Jeg skrev en gang til Real Climate og spurte, og Gavin Schmidt svarte, men jeg forsto ikke helt hans svar.

    Hva jeg har å bygge på og som jeg forstår er Roger Revelles bidrag og argument, som bygger på kjente ting, bicarbonatbufferen og den temperaturavhengige løselighet av CO2 i vann. Videre flyter jeg på Ernst H.Riesenfeldts lehrbuch der anorganischen Chemie Nobelinstituttet Stockholm 1946 (Han var jøde, gift i Sverige og deres sønn blev teolog i Uppsala) hvor det står at 1 liter vann løser 1 liter CO2 ved 1 bar og 20 celsius, og det dobbelte ved frysepunktet (p.g.a Gasshydratenes temperaturavhengige stabilitet). Dette forklarer champagnekjøleren og det kjellerkalde ølet, foruten Ramløsa fra kjøleskapet og fram på bordet. Dessuten "Die Kohlensäure" efter forslag av Goethe, Marienbader elegie.

    Jeg kjenner det fra jeg var barn, tørris og glassflaske med patentkork og bruspulver, NaHCO3 og vinsyre.

    Der er også biokjemiske effekter i sving. Selvom Saliva er svakt alkalisk så sprudler NaHCO3 på tungen, men ikke om man løser det i vann. Dette skyldes et meget interessant enzym "Carbonic anhydrase", som er der i det meste levende liv, og letter overgangen CO2 + 2H2O <-> HCO3- + H3O+, som iflg. Riesenfeldt ellers tar ca 20 sekunder in vitro.

    Molekylet H2CO3 er gammel overtro som forlengst er gjendrevet av vitenskapen, det stoffet finnes knapt i universet. "Die Kohlensäure" er med andre ord kun et gammelt dikt av Goethe. Det er H3O+ oxoniumet, ikke "Carbonsyren" som er en syre.

    Merk Revelle- faktoren:

    Rf = (DeltaCO2/CO2) / (DeltaDIC/DIC)

    Hvor vi leser første ledd rett av Keelingkurven. DIC under brøkstreken krever vannprøver, og betyr Dissolved Inorganic Carbon.

    Neste del av argumentet er C14 og atombombeprøvene, hvor Revelle bidro særlig, og la et grunnlag for C14- dateringen. Vi ser at ved prøvesprengningene steg plutselig atmosfærisk CO2 eksponensialt til det doble av tidligere naturlig nivå, for så å synke igjen med en halvveringstid på ca 14 år. Grovt sett kan dette regnes som carbonets halvveringstid i atmosfæren, om vi neglisjerer mulig skilling av isotoper i de naturlige prosesser.

    Og når så dette ikke synes å være tilfelle, må vi gi det en annen forklaring.

    Jeg tror ikke havstrømmer er beste forslag.

    Vi skal heller se på Justus von Liebig og agrarkjemien carboncyklusen. Dess høyere årsvekst og dess mer løv som faller, dessuten dess lengre sesong og høyere temperatur, dess mer råtner det også og går til himmels igjen. Det er mer en biologisk og metabolisk prosess og jeg tror mer den foregår på land. Om det da ikke blir så anaerobt i sjøen at det mer sedimenteres der. Men naturen synes å ha en meget stabil og konstant carbon sink som deponeres og sedimenteres varig. Kunstig CO2- gassing utover dette vil da for det vesentlige bare resirkuleres og akkumuleres i luften.

    Det er min forklaring.

    Et viktig tegn på at naturlig carbon sink til varig deponering er en heller trang flaskehals eller passasje, som inntil for ca 100 år siden sto i balanse med carbon Source, er at kunstig CO2 de senere år har stagnert men keelingkurven stiger like traust, hvilket tyder på at det faktisk hoper seg opp i luften.

    Men vi skal også se på bulken i Keelingkurven ved sovjetsamvdeldets konkurs. Av den kan vi kanskje regne ut noe.

    Jeg tror at det avgjørende her er at det tar tid, århundrer og årtusener, for økosystemene å omstille seg fra som nå å resirkulere mest mulig av assimilert CO2 til ny bruk, idet CO2- innholdet i atmosfæren er lavt.... til kraftigere varig deponering ved vesentlig høyere atmosfærisk CO2. Og at det kan ta evolusjonære tider.

    SvaraRadera
    Svar
    1. Det var mycket på en gång. Låt mig bara framhålla något du säkert kan acceptera: Man kan inte komma till jämvikt i ett system med vätska och gas snabbare än man kan röra om och få vätskan homogen. Om det tar tusentals år att få havet homogent, så kan man inte tro att det skulle nå jämvikt med något i luften på några decennier. Mer behövs inte för att inse att det inte är kemiska reaktioners hastighet som bestämmer saken.
      Det var roligt att du nämner Ernst Riesenfeldt. Jag kände sonen Harald, som berättade att han i sin barndom träffat flera av den fysikaliska kemins pionjärer, sådana som Ostvald, Arrhenius, Nernst osv. Harald dog 2008, 95 år gammal.

      Radera
    2. Hastigheten med vilken en gas löser sig i en vätska, om man ligger hyfsat långt från löslighetsgränsen, beror av antalet molekyler gas vid vätskeytan (koncentrationen) och molekylernas hastighet (temperaturen) d.v.s. en viss andel av de molekyler som träffar ytan går in i vätskan och mer sannolikt de som har högre hastighet. Inlösningen blir då också proportionell mot ytans storlek, ungefär som du skriver. Inlösningen av CO2 i vatten borde då bli något lägre vid polerna på grund av det kallare vattnet, men transporteras ner i djupet snabbare på grund av det sjunkande kallare vattnet.

      Radera
    3. Hr Bjerke
      Her tror jeg det er noe grunnleggende De har misforstått. Det er ikke skytingen og hyppigheten og hastigheten som ofte avgjør, men heller langsomheten affiniteten og bindingen.

      Radera
    4. Jag har upprepade ggr försökt kommentera utan framgång, förmodligen för att jag gått över till Safari som webbläsare. Nu är jag tillbaka på firefox, får se om det går bättre!
      Lars-Eric har rätt i att koldioxiden går in långsammare i vattnet vid lägre temperatur. Men utträdeshastigheten minskar mer, eftersom koncentrationen i vattenfasen ökar när temperaturen minskar. Ytvattnet nedsjunkande i djupet sker nog inte fortare än att koldioxidenhalten nära nog nått jämviktsnivån. Det hela är ju komplicerat – hur tjockt skikt ska räknas som ytvatten, hur god är omblandningen av ytvattnet, på vilket sätt sjunker vattnet ner etc. Det finns åtskilliga mätningar under olika förhållanden av hur snabbt koldioxidsutbytet går – av t.ex. oceanografer.

      Radera
    5. Heidrun,
      SMHI säger följande:
      Havens upptag av koldioxid är en komplicerad process som beror på skillnaden i koldioxidens koncentration mellan havs­ytan och luften och effektiviteten i själva utbytet. Koncentrationen i vattenytan är i sin tur beroende av vattentemperaturen, omblandningen i vattnet och biologisk aktivitet i vattnet.

      Det går att mäta utbytet av koldioxid mellan hav och atmosfär, men det kräver ganska komplicerade mätningar som man inte kan göra över hela jorden.

      Koncentrationen av koldioxid i vattenytan är hög runt ekvatorn och lägre närmare polerna. Det betyder att haven avger koldioxid till atmosfären runt ekvatorn (mellan 20ºS och 20ºN) och tar upp koldioxid från atmosfären på större avstånd från ekvatorn.

      Områden 35º-50ºS och 35º-50ºN, där det också blåser mycket, är effektiva på att ta upp koldioxid. Särskilt mycket av atmosfärens koldioxid tas upp i norra Atlanten där det transporteras ner till större djup av den effektiva djupvattenbildning som sker.
      https://www.smhi.se/kunskapsbanken/klimat/havens-upptag-av-koldioxid-1.5186

      Radera
    6. Mats,
      "Men utträdeshastigheten minskar mer, eftersom koncentrationen i vattenfasen ökar när temperaturen minskar."
      Menar du kanske att lösligheten ökar med sjunkande temperatur? Vore fint om du vill förklara.

      Radera
    7. @ LEB
      At gassenes løselighet i vann øker ved synkende temperatur og synker ved stigende temperatur er trivielt og allmennviten med mye viktig praktisk bruk, og det er motsatt hvordan de fleste salter oppfører seg, som du kanskje forveksler og forbytter det med.

      Og jeg har allerede forklart og opplyst om det så godt jeg kunne og som mediet og plassen tillot, og nevnt gasshydratenes temperaturavhengige stabilitet som hovedforklaring 17 november d/o.

      Det handler om kjemiske, forskjellig fra klassisk fysisk mekaniske, van der Waals og hydrogenbindinger, som ryker og som rakner slik at molekylene deles og spaltes og oppløses i sine componenter ved høyere temperatur.

      Reaksjonen 2NaHCO3 -> Na2CO3 + CO2 +H2O er allerede et tørrstofflig eksempel, et hydrat som rakner ved oppheting.

      Krystallsoda Na2CO3 . 10H2O er stabilt ved lav temperatur også i luft men "Calcinerer" og forvitrer ved høyere, og har en maximal vannløselighet ved 32 grader hvorefter hydratmolekylet rakner også i vann og løseligheten synker.... er likeså viktig. Samt sulfatenes og sulfat- hydratenes stabilitet.

      Hydratet CaCO3 . 6H2O (som kalles ikait) er først stabilt og kan dannes ved under 5 grader og rakner derefter ved høyere temperatur.

      Radera
    8. Mats,

      Tack för svaret Mats. Jag har själv mätt hur fort gaser främst vätgas och syrgas löses och transporteras neråt i vattenpelaren i ett rör med liten diameter vid konstant temperatur. Det kan ibland vara viktigt vid industriell nivåmätning. Vi antog att transporthastigheten skulle motsvara diffusionshastigheten av gas i vatten, men hastigheten visade sig vara mycket större än så. Jag vet inte varför det är så, men den vanligaste gissningen var att små ganska långsamma konvektionsvirvlar bildas. I dessa fall var partialtrycken i gasfasen höga (70-150 bar) och det tog storleksordningen veckor/månader innan halva mättnadstrycket hade nått 5 m ner i vattenpelaren. Jag skulle gissa, utan att veta, att virvelbildningen vid havsytan är stor och att man därför nog nästan aldrig har jämvikt vid vattenytan.

      Radera
    9. Heidrun,

      Jag har förstås inte ifrågasatt att aktuella gasers löslighet ökar med minskande temperatur från ca 60 C och neråt.
      Däremot tror jag att Mats Almgren har rätt i att det är de fysikaliska förloppen d.v.s. inlösning av gaser och avgasning av ytvattnet som är begränsande för havets upptag av koldioxid. Gasen i atmosfären måste ju lösas innan den kan reagera med vattnet.

      Radera
    10. Lars-Eric!

      Jag undvek i mitt inlägg att diskutera de oilka kemiska och biologiska processer som sker när koldioxiden lösts i vattnet, eftersom dessa processer alldeles säkert sker mycket snabbare än på den tidskala av ca 10 år, som Gösta P. anser karaktärisera processen. Jag menar att det är i stället tiden för omblandning av havet som i slutändan är begränsande. Jag föreställde mig att ytvattnet (som rimligen är en zon med betydande mäktighet, kanske 10-100m, omblandad av vinden och vågorna) skulle tämligen väl hinna inta någon sorts kvasi-jämvikt med koldioxiden i luften, innan det försvann ner i djupet, på sin kanske tusenåriga cirkulation. Om det nu är så att detta ytvatten inte hinner komma i kvasijämvikt, så blir det väl än svårare för haven att nå något sorts stationärt tillstånd i sitt förhållande till koldioxiden i luften. En orsak till att koldioxiden i ytvattnet (i alla sina former, alltså inklusive DIC) skulle vara relativt låg är givetvis fotosyntesen i ythavet. Sedan finns det ju andra sätt för koldioxidekvivalenterna att transporteras ner i djupet än djupvattenbildning vid höga latituder, nedfallande bilogiskt material t.ex. Men de mekanismerna (storleken av dem har uppskattats, finns diskuterat i flera IPCC-rapporter) kan knappast vara så effektiva att de gör havscirulationen ointressant.

      Radera
    11. Det borde också vara så att inlösningen av koldioxid ökar med minskande istäcke i arktis, men minskningen är kanske än så länge för liten för att ge märkbar effekt.

      Radera
    12. Lars-Eric,
      Jag tro att du har rätt i din förmodan, i båda leden!

      Om man vill sätta sig in i kolcykelproblematiken så ger en liten bok av David Archer "The Carbon Cycle", Princetoon University Press, 2010, en utmärkt introduktion. Vad jag lärt mig genom läsning av främst IPCC-rapporter och litteratur som där hänvisas till framgår av ett inlägg jag skrev på denna blogg 12 november 2013.

      Radera
    13. Omblandning av luft i vatten t.ex. genom nedfallande regndroppar eller genom vågor som drar med sig luft ner i vattnet är intressant. I luftbubblorna som kommer en bit ner i vattnet får ju gaserna ett partialtryck som motsvarar lufttrycket plus vattendjupet till ytan. Det innebär att gaserna i bubblorna får både högre partialtryck och stor kontaktyta med vatten vilket bör medföra stor inlösning.

      Radera
    14. Jag uttryckte mig nog lite slarvigt om koldioxidens tryck. Trycket i vattnet bör vara gasens partialtryck i luften plus den partialtrycksökning, som vattenpelare till ytan ger upphov till.

      Radera
  3. @ Uppsala
    Jeg sjekket opp Carbon Cycle på Wikipedia, som gir en aldeles ypperlig innføring i første omgang. Jeg klarte å gjette meg frem til omtrent det samme på heller tradisjonelt grunnlag.

    Det er svære verdier i omløp, men hva som interesserer oss er tilvekst og avgang til prosessen. Årlig amplityde-vekst er 4, avgang til jord er 3 og avgang til hav er 2.

    Da er oppgaven videre å se en cyclus eller metabolisme, som kan ha rask omløpstid med store stoffmengder, men hvor det meste re- sirkuleres. Og så skal vi bedømme denne cyclusens langtids- amplityde, dens eventuelle vekst eller fall. Gitt ved tilgang i forhold til avgang .

    Da er oppgaven forståelig.

    SvaraRadera
    Svar
    1. Jag tycker det är intressant att medeltemperaturen hos haven vid ytan är ca 14-15 C medan medeltemperaturen längre ner är ca 4 C, en effekt av det sjunkande kylda vattnet vid polerna. Löst oorganiskt kol från CO2 däremot har högre koncentration på djupt vatten än vid ytan.

      Radera
  4. Meg vitende så er temperaturen i dyphavet 6 grader worldwide og lite varierende, bortsett fra hotspots hvor det kan være flere hundre grader på grunn av vulkanisme.

    Det er rimelig det skulle være mer DIC i dypet på grunn av denne vulkanisme.

    Da er det viktig å holde rede på hvilken vei nettotransporten går i overflaten, og der går det ned for tiden på grunn av et plutselig unormalt høyt CO2- nivå i luften.

    Selv om måling av pH på tiendedelen i havet er temmelig obscurt, så mener man å vite at pH i polhavene i dag synker tydelig og kraftig på grunn av luftens høyere CO2- innhold. Det er i alle fall i polhavene at CO2 mest vil kunne gå dukken.

    Det kan jo og være at lavere DIC i overflatelagene stort sett heller skyldes fotosyntese og at dette for en vesentlig del også sedimenteres som carbonat og bituminøst materiale. Og at CO2- kilden normalt mye er vulkanismen i bunnen.

    SvaraRadera
    Svar
    1. Heidrun,

      Jag har följande källa till min temperatursiffra. http://www.havet.nu/?d=159
      Den säger:
      "Mer än hälften av världshavens yta har en yttemperatur som är högre än 20 grader Celsius. Kallt polarvatten fyller däremot de stora djupvattenbassängerna, och världshavens medeltemperatur är därför bara ca 3,5 grader Celcius."


      Radera
  5. @ LeB
    Jeg fant stedet havet.nu

    og tror nok det der må være både tankeløshet og skrivefeil, da det er calorimetrisk umulig at minimums og de lokale ekstremtemperaturene , sjøvann har høyeste tetthet ved omkring +3.5 grader (kun helt rent vann ved + 4 C), og ført at dette ganske ekstremale er helhets og hoved og blandingstemperaturen i havet eller helhets- calorimeteret hvis det tenkes helt omrørt.

    Eller man kan i farten skrevet tallverdien for det midlere saltinnhold som tallverdien for blandings og helhetstemperaturen. Og så har det gått for fort for seg. Man har ikke sett over oppgavesvaret tilslutt og stusset og korrigert før man leverte inn , trykket "enter".

    SvaraRadera
  6. Heidrun,
    Som skridskoåkare vet jag att havsvatten i Kattegatt med salthalten 2,47 % har maximal täthet vid -1,3 C där också fryspunkten ligger.

    SvaraRadera
    Svar
    1. Dr.L.E.B.

      Husk LEX SUPERIOR:

      NATVRA NON FACIT SALTVM

      Det nytter ikke bare å salte vannet, så spretter maximal tetthet fra +4 grader og blir identisk med frysepunktet.

      Det går gradvis og beveger seg kontiuerlig. Og møtes antagelig først ved salt og vann EVTECTICVM.

      Man var elendig imot meg til gymnas og prøvde å tråkke meg ned og kaste meg ut.

      Men til filosofi og matematikk forberedende kunne jeg atter puste lettet ut.

      Unngå alternativene.

      Jeg skal si Dem det Hr Bjerke, at jeg har sett på TV dykker- foto fra under isen i Antarktis, og jeg er fra Drøbak og totalt over dere i gradene i fridykking. Se selv i dykkermaska.

      Man tror det ikke, men der nedenunder isen i Antarktis frøs det svære isflak og iskrystaller opp fra bunnen, såsom i reagensglassene.. og med blekksprut og mollusker og torsk og sjøstjerner og ekte krabber som tilskuere foruten en selv.

      Man tror det ikke, men dette skal forklares før man er kvalifisert til å kunne diskutere klima.



      Radera
    2. Heidrun
      "NATURA NON FACIT SALTUM"
      Fryspunkten för vatten sjunker naturligtvis linjärt från O C vid sötvatten till -1,8 C vid 3,6 % salt. Jag tog 2,47 % salthalt som exempel, eftersom det är den maximala salthalt vid vilken vattnet kan vara omvänt skiktat d.v.s. att kallare vatten stabilt kan befinna sig ovanpå varmare vatten vid konstant salthalt.
      Om salthalten i Arktis vatten varit konstant, skulle alltså ingen is ha bildats förrän bottenvattnet haft samma temperatur som ytvattnet.

      Is som bildas på djupet både i sött och salt vatten kallas kravis på svenska och är ett välkänt fenomen inte minst för skridskoåkare.

      Radera

Tips: Använd gärna signatur när du kommenterar. Det underlättar samtalet