Kväveoxider/nitrater, del två: Förbisedda bovar i atmosfären?

När vi planerade att undertecknad skulle skriva en uppföljare till Mias artikel om kvävet i klimatmodellerna, var jag inte beredd på hur pass utförligt och noggrant hon skulle presentera saken, så jag har sedan genomläsningen av denna grunnat på om det överhuvudtaget finns något relevant kvar att säga som introduktion i ämnet. Nåväl,  jag kan vaska fram en del matnyttigt om de huvudsakliga förloppen uppe i atmosfären - kväveoxidernas och nitraternas kemiska effekter - även om processerna egentligen är mer komplicerade än som kommer att nämnas här:

Om vi börjar med att se till marknivå, så bildas överskott av växthusgasen marknära ozon (O₃) genom att kvävedioxid, (NO₂), reagerar med kemiskt lättflyktiga organiska ämnen, så kallade VOC-er (Volatile Organic Compounds). Detta går till ungefär på följande vis: Normala dagtida ozonreaktionerna vid markytan:

1)  NO₂ + ultraviolett ljus ☼ → NO + O  (Solens strålar bryter ner kvävedioxiden)

2)  O₂ + O → O₃  (Den ensamma syreatomen som är över från 1, reagerar med luftens syre, och blir till ozon)

3)  NO + O₃ → NO₂ + O₂   (Kvävemonoxid reagerar med ozon.)

Ovanstående kedja renderar i sig ingen nettoproduktion av ozon, men om de lättflyktiga organiska ämnena, VOC, tillförs i systemet, kommer VOCns radikaler att reagera med kvävemonoxiden, NO, och bilda nytt NO₂ så att nedersta ledet (3) kan hoppas över och översta reaktionen (1) börja om igen, vilket kan få nettoalstrandet av ozon att öka avsevärt.  Även kolmonoxid, CO, har denna effekt.

Kvävedioxiden kommer i städerna främst som utsläpp från olika motorfordon, från bensinångor, vissa industrier, etc. Inandning av det marknära ozonet, alias "dåliga ozonet", kan orsaka halsirritation, hostande, värk i bröstet, förvärrad astma, emfysem, etc. Dessutom leder höga markozonhalter till nötning på växtlighet och ekosystem: minskade skördar, sämre överlevnad för trädplantor.

Nattetid, lite längre upp, domineras de kemiska reaktionerna av nitrat-radikaler (här betecknade NO₃), vilka bildas genom reaktion mellan ozon (O₃) och kväveoxid NO₂, förutom det som finns naturligt i atmosfären samt utsläpp från bl a jordbruk. Dessutom reagerar NO₂   med NO₃-radikalen, och bildar dikvävepentoxid N₂O₅, en omvändbar process; N₂O₅ agerar mestadels som ett nitratlager.

NO₂ är alltså huvudsakliga ozonreagenten bland kväveföreningarna, men molekylen bildas av de andra sorterna också, genom olika reaktioner. Vid soluppgång sker lejonparten av nedbrytningen till NO₂: genom att det energirika UV-ljuset - med fotonenergin E=h*f - bryter isär nitratmolekylerna.

Lustgas

En annan väsentlig gas i sammanhanget är dikvävemonoxid/dikväveoxid, N₂O, sk lustgas, en växthusgas som dock inte reagerar i troposfären. Däremot gör den en hel del för att bryta ner ozon uppe i stratosfären. Gasen är praktisk att använda vid forskning om och spårning av luftpaketens och luftskiktens förflyttningar, tack vare att dess livstid ligger på över hundra år (på 20 km:s höjd över havet) vilket är en avsevärt längre stund än vad atmosfärens dynamiska processer tar.

Dikväveoxid är en värmeuppfångande växthusgas i samma liga som metan och koldioxid; att reglera även den skulle nog vara nyttigt för klimatet.Gasen ifråga bildas naturligt när kväve i mark och vatten äts av olika bakterier. Molekylerna stiger upp i stratosfären, där majoriteten av dem bryts ned till ofarliga molekyler av kväve, N₂, och syre, O₂, med hjälp av solens strålar.
Men en del av gasen förblir intakt, och kan överleva i hundratals år. Substansen reagerar så småningom med energirika syreatomer och producerar en dödligare förening, kvävemonoxid (NO). Denna molekyl fortsätter sedan med att förstöra ozon. 

N + O₃ → NO + O₂
NO + O → N + O₂
N + O₃ + NO + O → NO + N + 2O₂

Dikvävemonoxidens nedbrytning av ozonlagret är en process som har varit känd sedan 1970-talet, då forskarna oroade sig för miljöeffekterna av flygande överljuds-plan, som släpper ut en hel del ozonnedbrytande kväveoxider.  Huvudsakligen beror problemet dock inte på att dessa plan släpper ut just kväveoxider, utan på att de i regel flyger på högre höjd i stratosfären, där det "goda ozonet" håller till, och det är där kväveoxiderna agerar som ozonförstörare (Nere i troposfären och vid markytan agerar ämnena  - i synnerhet NO₂ - istället som ozon-bildare). NO alstras genom att luftens O₂- och N₂-molekyler reagerar med varandra i den heta jetmotorn. Atmosfärens huvudbeståndsdelar är ju kväve och syre. När kväveoxiden sedan kommer ut i den svalare luften reagerar den delvis med syre, O₂  och delvis med kväve N₂ => NO₂, kvävedioxid, och N₂O

Dikväveoxidens förmåga att förstöra ozon är jämförbar med andra ozon-utarmande ämnen, som kallas hydroCFC-föreningar, (efterföljare till CFC men som också är på väg att avvecklas), men trots att utarmnings-potentialen ligger på samma nivå, kan lustgas ändå ha en mer negativ inverkan eftersom den finns i mycket rikligare mängd.  

Globala mänskliga utsläpp av N₂O ligger på hela tio miljoner ton per år, jämfört med drygt en miljon ton från all CFC.  Forskare menar att människans roll vid produktionen av den skadliga gasen i stort sett har förbisetts. i klimatmodelleringen. På grund av förbränning av fossila bränslen som producerar gasen, samt kvävebaserad gödsling, reningsverk och andra industriella processer som inbegriper kväve, beräknas ungefär en tredjedel av den lustgas som släpps ut per år vara antropogen (människoorsakad).

 

Även om just överljudsflygplans-transporter inte riktigt hunnit bli standard ännu, så lär N₂O-utsläppen (från annat håll än flygplan) nuförtiden förstöra så mycket "bra ozon" som 500 överljudsplan-flygningar per dag vanligen gör. Utsläppen har ökat med ca 0,25 procent per år sedan sedan förindustriell tid.

"Lustgas är, liksom, den bortglömda gasen", säger Don Wuebbles vid University of Illinois i Urbana-Champaign (enligt en artikel i New Scientist, 28 Aug 2009), han som utvecklade metoden för att kvantifiera kemisk ozon-utarmnings-potential.  "Den har alltid ansetts vara [en naturlig växthusgas]. Folk har bara glömt att den ökat." 

/Cecilia

Källor och fördjupning: 
* Lower Atmosphere - Night-time Conditions and Chemistry, 
* Upper Atmosphere, Chlorine Chemistry
(Dr Elmar Uherek, Max Planck Institute for Chemistry)
 * Nitrous Oxide (N2O): The Dominant Ozone-Depleting Substance Emitted in the 21st Century
(A. R. Ravishankara, John S. Daniel, Robert W. Portmann, Science Express, 27 August 2009) 
* Laughhing Gas is the Biggest Threat To the Ozone Layer 
(New Scientist, aug, 2009) 
* Stratospheric Ozone Depletion  
(Chap. 2, The world environment 1972-1992)
* How Does "Bad" Ozone Affect Human Health and the Environment?
(US Environmental protection Agency)
* Tropospheric ozone, smog and ozone-NOx-VOC sensitivity
(Dr Sanford Sillman, University of Michigan)

Bilder i inlägget: 
1. NASAs satellitfoto av smoglager över centrala New York
2. "Aufgeschnittener Metall Katalysator für ein Auto", foto från: Stahlkocher
Katalysatorer fungerar bl a så att de med hjälp av rhodium och platina reducerar NOx-utsläppen. De river ut kväveatomen från inkommande NO/NO₂-molekyler och håller fast kväveatomen, lösgör syret i O₂-form. Kväveatomen kommer så småningom att binda ihop med någon av sina likar som sitter fast på katalysatormetallen, och bilda N₂.  2NO → O₂ + N₂ ,  2NO₂ → N₂ + 2O₂.  För att minska kolmonoxidutsläppen  bränner/oxiderar katalysatorn kolmonoxiden med hjälp av platina/palladium vilket resulterar i: 2CO + O₂ → 2CO₂
3. Formler från Lower Atmosphere - Night-time Conditions and Chemistry,
4. Dikvävemonoxid-molekyl-modell från NOAA Research 
Eftersom molekylen har flera "laddningscentrums"förskjutnings-riktningar, så är det en växhusgas. Den har dessutom dipolmoment, dvs att denna elektronförskjutningslinje även går längs med molekyllinjen ("vågrätt").
5. NASAs F-15B Research Testbed, aircraft #836 (74-0141), med tillhörande Quiet Spike-funktion
NASA bedriver flera forskningsprojekt för att försöka minska temperaturen inuti jetmotorn, så att mindre kväveoxider bildas där. Detta kräver dock stor precision och datorisering av förbränningsskeendet.