Kolcykeln och bombkurvan.

Ett gästinlägg av Mats Almgren, Professor Emeritus i fysikalisk kemi vid Uppsala universitet. För er som inte följt diskussionen rekommendererar vi Mats tidigare inlägg:

• "Bombkurvan" - vad visar den?
• Den seglivade myten om bombkurvan    

När nu bombkurvan har fått en trovärdig form i Gösta P:s senaste SI-inlägg , så är det på plats att fråga sig vad den egentligen säger om kolcykeln.

 Fig. 1. Den fullständigt korrigerade bombprovskurvan (röd) jämförd med min (Gösta Pettersson) tidigare angivna ofullständigt korrigerade version (svart)

Som framgår av figuren så stämmer inte heller den nya versionen särskilt väl med den blåa kurva Gösta kallar Bernmodellen. Om jag förstått rätt visar denna kurva hur en mängd koldioxid, som införts som en puls i atmosfären vid tiden 0, skulle försvinna från atmosfären, enligt Bernmodellen. Det går fort till en början, när koldioxiden fördelar sig mellan de lättillgängliga ”ytnära” reservoarerna, och sedan allt långsammare allteftersom koldioxiden letar sig ned i djuphaven. Bombkurvan visar ett helt annat förlopp. Där övergår en snabb nedgång (nära exponentiell) till en platå, där man till och med kan ana en begynnande ökning av C14-koncentrationen. Det skulle krävas mycket speciella förhållanden om försvinnandet av en puls koldioxid skulle ske enligt ett sådant förlopp. Frågan är då om de två förloppen hänför sig till jämförbara processer, alltså om C14 verkligen fungerar bra för märkning av koldioxid i detta sammanhang.

Man kan vänta sig att de märkta koldioxidmolekylerna uppför sig i stort sett på samma vis som de omärkta, så långt är jag ense med Gösta Pettersson. Det som ställer till problem är att det fanns gott om C14 i systemet redan innan bombproven, och att dessutom mer C14 tillförs hela tiden. Märkningen skiljer inte ut bombproducerat C14 från allt annat C14 i systemet.

Koldioxiden i atmosfären utbyts snabbt mot koldioxid i haven och i biosfären. Koldioxiden (eller dess ekvivalenter) i dessa reservoarer har ett C14/C12 förhållanden som avspeglar det atmosfäriska förhållandet när dessa olika depåer bildades. Så när Süess fann att C14/C12 hade minskat under tiden före 1955, så förklarades den minskningen med att fossileldningen hade tillfört koldioxid utan C14. Det var emellertid också klart att C14/C12 förhållandet hade minskat med endast ett par procent, samtidigt som koldioxidhalten i luften hade ökat med ungefär 10%. C14-halten måste alltså också ha ökat! Detta förklaras av utbyteseffekterna: koldioxid med lågt C14/C12 tas upp t ex genom fotosyntesen i biosfären, och koldioxid från äldre deponerat material frigörs genom respiration eller annan nedbrytning, och den koldioxiden har då högre C14/C12. Alltså ger fossilbränsleeldningen indirekt ett tillskott av C14 i atmosfären.

Genom modellberäkningar har Ken Caldeira och medarbetare (Geophys. Res. Lett. 1998, 25, 3811-3814: ”Predicted net efflux of radiocarbon from the ocean and increase in atmospheric radiocarbon content”; tyvärr ej open access) studerat dessa flöden som globala effekter. Den modell som använts är rätt grov. De redogör detaljerat för modell och beräkningar. Jag ska inte försöka återge det här, utan nöjer mig med följande citat:

”Here, a model of the global carbon cycle, based on the model of Hesshaimeer et al. [1994], is used to estimate the impact of fossil-fuel burning, land-use changes and atmospheric nuclear detonations on atmospheric 14C content and air-sea 14C fluxes, both for the historical past and for the next century. This model consists of a 1-box atmosphere, a 3-box land biosphere, and a box diffusion ocean.”

Om en modell som denna användes för att beräkna koncentrationsändringarna efter en puls koldioxid, skulle man få ett resultat som liknar det från Bernmodellen. För C14 fås helt andra förlopp, som framgår av resultaten i panel a och b i den figur 3 från uppsatsen som återges här. Panel b visar ∆C14, alltså väsentligen ändringen i C14/C12 förhållandet. Beräkningar där endast ”land-use changes” tas i beaktande ger föga ändring; dels är koldioxidökningen på grund av dessa relativ liten, och den koldioxid som släpps ut innehåller en hel del C14. Fossilbränsleutsläppen ger däremot en dramatisk minskning av molförhållandet, medan bombutsläppen först ger en ökning, följd av en snabb minskning när de upphört.

Det verkligt anmärkningsvärda är resultaten i panel a, där koncentrationen av C14 i atmosfären återges. Som jag nämnde ovan började C14 öka redan innan bombproven, främst orsakade indirekt av fossilbränsleanvändningen. Utan bombprov skulle de ökande koldioxidutsläppen lett till en dramatisk ökning av C14-halten i atmosfären, på grund av utbyteseffekterna. Bombproven gav ytterligare ett bidrag, och minskningen av C14-halten efter dem når i figuren ett brett minimum omkring år 2000, för att sedan öka parallellt med fossilbränslekurvan. Den röda kurvan i Göstas figur svarar ungefär mot förloppet från maximet till minimet kring år 2000.

Beräkningarna som Caldeira et al. presenterar förutspår alltså att C14-halten i atmosfären skall börja öka igen, och fortsätta att göra så under detta sekel (enligt ett buisness-as-usual scenario). Det jag finner viktigt i denna studie är inte överensstämmelser med mätdata och eventuellt prognosvärde, utan den illustration den ger till hur utbytet av koldioxid mellan olika reservoarer kan leda till så komplexa variationer av C14 halten i atmosfären. C14 förloppet efter bombproven återspeglar inte alls försvinnandet av en puls koldioxid, och kan inte användas för en falsifiering av t ex Bernmodellen.

Delta-14C och 14C i den vetenskapliga litteraturen

Viktig uppdatering i slutet av inlägget!

Vi har haft ett par inlägg här på UI av professor emeritus Mats Almgren om vådan av att inte ta hänsyn till skillnaden mellan Δ14C och 14C när man tittar på den s k bombkurvan, som visar hur den ökade mängden av 14C i atmosfären från atombombsprover runt 1960 har förändrats:

• "Bombkurvan" - vad visar den?
• Den seglivade myten om bombkurvan  

De läsare som inte har hängt med i diskussionen bör läsa dessa tidigare inlägg först. Mats argumenterar att skillnaden mellan kurvorna för Δ14C och 14C är stor och att man därför måste titta på 14C-kurvan för att se hur mycket 14C som finns kvar, medan våra vänner på Klimatupplysningen (sic) verkar anse att skillnaden mellan kurvorna är ganska liten.

NOAA har en bra förklaring av hur Δ14C beräknas. Något förenklat:

    Δ14C = ([14C/12C]prov / [14C/12C]standardprov - 1) x 1000

där standardprovet representerar förhållandet innan bombproven. Ett  Δ14C på 0 betyder att förhållandet i provet är det samma som det i standardprovet. Lägg märket till att om 12C i provet har ökat i förhållande till standardprovet så måste 14C i provet öka lika mycket för att ge ett Δ14C på 0. Eftersom 12C idag är mer än 25% större än vid slutet av 1950-talet så skulle ett värde Δ14C = 0 betyda att också C14 idag är mer än 25% större än innan bombproven. Och dagens Δ14C är rent av en bit större än 0!

Så hur ser det ut i den vetenskapliga litteraturen? Vad blir resultatet när forskare, som ägnat sin karriär åt att studera kolcykeln, gör omvandlingar mellan Δ14C och 14C? Här är två exempel, som båda ger stöd för Mats uppfattning.

Ingeborg Levin och Vago Hesshaimer, RADIOCARBON – A UNIQUE TRACER OF GLOBAL CARBON CYCLE DYNAMICS, Radiocarbon Vol 42, Nr 1, 2000.

 

Kim I. Currie, Gordon Brailsford, Sylvia Nichol, Antony Gomez, Rodger Sparks, Keith R. Lassey and Katja Riedel. Tropospheric 14CO2 at Wellington, New Zealand: the world’s longest record. Biogeochemistry 2009.

Uppdatering: Vi kan skriva om formeln för Δ14C som:

   Δ14C = ([14Cprov/14Cstandarprov] / [12Cprov/12Cstandardprov] - 1) x 1000

vilket ger 

  [14Cprov/14Cstandarprov] =   [12Cprov/12Cstandardprov](Δ14C/1000 + 1)

Om t ex [12Cprov/12Cstandardprov] = 1,25 och Δ14C = 100 vilket ungefär är läget idag, så får vi

   [14Cprov/14Cstandarprov] = 1,375

dvs det finns 37,5% mer 14C idag än innan bombproven. Den intresserade läsaren kan roa sig med att räkna ut motsvarande värde vid tiden för toppen på bombkurvan.

Uppdatering 2013-10-18: På Klimatupplysningen (sic) har Pehr Björnbom ett klargörande om Gösta Petterssons presentation av bombprovskurvan:

Enligt Björnbom så har skalan ingenting att göra med mängden/andelen 14C innan bombproven. 0% betecknar helt enkelt den nivå som 14C-halten planar ut mot efter bombproven, vilket ungefär motsvarar 100-linjen i figur 2 b från Levin och Hesshaimer (se ovan). "Kvarvarande del" (på y-axeln) ska alltså inte tolkas som "den del av 14C som tillfördes av bombproven  som finns kvar i troposfären". Det som i bildtexten omtalas som "relaxationen av det överskott av C14-koldioxid som de ovanjordiska kärnvapentesterna gav upphov till" avser alltså inte den totala mängd 14C som tillfördes av bombproven, utan något annat. Hur kurvan för Bernmodellen passar in i denna skala framgår dock inte, och kommer tyvärr nog aldrig att framgå.

Vi förhåller oss skeptiska.  Men vi är nyfikna på hur Gösta Petterson kommer att reagera. I sin bok Falskt Alarm, som bilden är tagen ifrån, skriver Gösta explicit:

"IPCC hävdar att de sista 20 procenten av ett utsläpp kan stanna kvar i luften i många tusentals år. Bombprovskurvan visar att det redan efter 45 år återstår mindre än 5% av ”engångsutsläppet” av C14-koldioxid."

Det stämmer ju inte precis överens med Björnboms tolkning.

Uppdatering 2013-10-22: Gösta Pettersson har nu tagit till sig Mats Almgrens kritik, och korrigerat sin 14C-kurva.

”Bombkurvan” – vad visar den?

Ett gästinlägg av Mats Almgren, Professor Emeritus i fysikalisk kemi vid Uppsala universitet.

---

Av och till har det som ibland kallas ”bombkurvan” dykt upp på bloggar och ibland även i artiklar, och påståtts visa att extra koldioxid i atmosfären försvinner i det närmaste exponentiellt, med en halveringstid på ca 10 år. Bakgrunden till dessa observationer är atombombsproven under 1960-talet; ansenliga mängder radioaktivt ¹⁴C kom då att tillföras atmosfären, och avtagandet av aktiviteten följdes genom noggranna mätningar under många år. Det som brukar visas är en kurva som den i figur 1, fast för norra halvklotet. Denna är för södra halvklotet, närmare bestämt från Wellington på Nya Zealand, som har den längsta sammanhängande mätserien av denna art.

Figur 1. ”Bombkurvan” från Wellington, NZ.

Det ser onekligen ut som om aktiviteten avtagit i det närmaste exponentiellt, med en halveringstid omkring 10 år. Det ligger nära tillhands – åtminstone för en kemist som sysslat en del med kinetik – att tolka kurvan som en snabb ökning av ¹⁴C mängden genom bomproven, och en avklingning därefter mot en naturlig nivå. Men här hopar sig frågorna. Hur vet man värdet på den naturliga nivån, och är den given och oföränderlig?

Svaret är nej, någon fix naturlig nivå finns inte. Så vad är det egentligen för kvantitet som ges på y-axeln? Det visar sig att ∆¹⁴CO₂ här är väsentligen definierat som skillnaden mellan molförhållandet ¹⁴C/C för det aktuella provet och ett valt standardprov, dividerat med molförhållandet för standardprovet. (Jag skrev väsentligen eftersom en liten korrektion för en isotopeffekt också görs. Korrektionen kan göras med hög precision genom mätningar på ¹³C/C.).

Detta visar alltså att det inte är frågan om en avklingning till en naturlig nivå. Negativa värden på kvantiteten är fullt rimliga, och någon naturlig nivå är inte mätbar. Än viktigare är det faktum att det är förhållandet mellan CO₂ här är väsentligen definierat som skillnaden ¹⁴C och totalt C som registreras, ändringar av båda kvantiteterna påverkar kurvans förlopp.

Som kinetiker skulle man vilja se hur halten av ¹⁴C i sig förändras; det är genom en analys av det förloppet som man lättast kan nå slutsatser om hur ett tillskott av ¹⁴CO₂ förändras med tiden; jag tror att det också bör avspegla hur ett överskott av CO₂ skulle utjämnas. Nu har just för Wellingtonkurvan den omräkningen gjorts (det var därför jag valde den; jag har inte hittat någon motsvarighet för norra halvklotet). Figur 2 visar resultatet. Koncentrationsmåttet på y-axeln är attomol/mol torr luft.

Figur 2. ¹⁴C-halter beräknade från kurvan i figur 1.

Här ser vi nu att bombproven medförde att ¹⁴C halten ökade från ca 400 till 650 amol/mol, med topp 1965. Därefter avtog halten stadigt fram till ett värde nära 480 amol/ mol år 2000, för att därefter öka något. Ökningen på slutet är reell, och har förutspåtts.

Den beror på att en del av de reservoarer som kol i luften utbyts mot har lagrat upp ¹⁴C från bombproven, och nu har högre halt ¹⁴C än luften. Anledningen till att den ökningen inte avspeglas i kurvan i figur 1 är att effekten från tillförseln av ¹⁴C-fri koldioxid från fossilkolförbränningen är större, och ger en minskning av kvantiteten på y-axeln i denna figur.

Om man nu ska försöka dra slutsatser om hur ett överskott av koldioxid försvinner ur systemet ifrån mätningar på dessa bombmärkta kolatomer, så är det kurvan i figur 2 man ska arbeta med. Då ser man genast att det blir svårt; ¹⁴C försvinner inte genom en enkel exponentiell process. Denna slutsats är ju föga förvånande; hade de funnits en enkel väg att läsa ut det som vissa ”skeptiker” hävdar att de omedelbart ser, så hade naturligtvis de forskare som ägnar sig åt saken redan gjort den analysen.

_____

Figurerna i denna kommentar, liksom definitionerna av storheterna, har hämtats från en artikel i Biogeochemistry 2009, 10.1007/s10533-009-9352-6:

Tropospheric 14CO2 at Wellington, New Zealand: the world’s longest record Kim I. Currie, Gordon Brailsford, Sylvia Nichol, Antony Gomez, Rodger Sparks, Keith R. Lassey and Katja Riedel

Jag fann en tillgänglig version via Google Scholar.

---

För ytterligare information om koldioxidisotoper och mätningar av dessa se NOAA: Fingerprints of Emissions and the Carbon Cycle: Stable and Radiocarbon Isotopes of Carbon Dioxide

Utsläpp öppnar för sirapsfusk

En av orsakerna till att vi vet att det är människan som är orsaken bakom de stigande halterna av koldioxid i atmosfären är förändringen i förhållande mellan olika kolisotoper (läs mer om det här). Nu visar det sig att denna förändring också kan ha börjat märkas i kvalitetskontrollen av mat.

En nyligt publicerad vetenskaplig artikel med titeln Is climate change hiding the decline of maple syrup? handlar om lönnsirap vars isotopförhållanden börjat förändras. Kol-13 förhållandet till isotopen kol-12 i lönnsirap har börjat sjunka. Varför är då detta intressant? Jo, ett sätt att kontrollera vilket sötningsmedel som är tillsatt i mat är att titta på hur mycket kol-13 det finns i förhållande till kol-12. Majs och socker sockerrörs fotosyntes skiljer sig från de flesta andra plantor bland annat lönnens, vilket gör att majs och rörsocker har ett annat kol-13 till kol-12 förhållande. Man kan säga att av de kolatomer som finns där så har majs och rörsocker relativt sett fler kol-13 atomer än andra växter.

När man då kontrollerar ifall till exempel lönnsirap har rätt kol-13 kol-12 förhållande så säkerställer man att inte för mycket ”billigt” sötningsmedel tillsats. Men nu när sirapens isotopförhållandens börjat sjunka skulle man kunna tillsätta mer ”billigt” sötningsmedel utan att komma över gränsvärdet för lönnsirap.

Som kuriosa kan nämnas att en annan kvalitetssäkring av mat där isotopförhållanden kan användas är Kalix Löjrom, men där tittar man främst på grundämnet Strontium.

'

AGU 2009: "Den största reglerratten"

Richard B. Alley, professor i geovetenskap vid Penn State University, tar oss med på en resa genom miljarder år av Jordens historia och svarar samtidigt på många funderingar kring "Snowball Earth", iskärnor, Permiska massutdöendet, istider, kosmisk strålning och mycket mer.

En virvelvindsföreläsning med en viktig slutsats: Inget i jordens klimathistoria är begripligt utom med koldioxiden som utgångspunkt.

Hur vet vi att senaste tidens koldioxidökning beror på mänsklig aktivitet

Texten i detta inlägg är en översättning från RealClimate och ingår i deras FAQ.

Under senaste 150 åren har koncentrationen av koldioxid (CO₂) stigit från 280 till 380 ppm. Faktumet att detta nästan helt är orsakat av mänskliga aktiviteter är så väl belagt så att man sällan ser det ifrågasatt. Ändå är det helt relevant att fråga hur vi vet detta.

Ett sätt vi vet att ansvaret för CO₂-ökningen faller på mänskliga aktiviteter är att helt enkelt titta på historisk dokumentation av dessa aktiviteter. Sedan den industriella revolutionen har vi bränt fossila bränslen samt avverkat och bränt skogar i ett aldrig tidigare skådat tempo, dessa processer har omvandlat organisk kol till CO₂. Noggrann bokföring av mängden fossilt bränsle som har utvunnits och bränts och hur mycket avskogning som skett visar att vi har producerat betydligt mer CO₂ än vad som nu finns kvar i atmosfären. De ca 500 miljarder ton kol vi producerat är tillräckligt för att höja atmosfärens koncentration av CO₂ till nära 500 ppm. Dessa koncentrationer har inte nåtts på grund av att haven och jordytans biosfär har möjlighet att absorbera en del av den CO₂ vi producerar*. Men det är faktumet att vi producerar CO₂ snabbare än vad haven och biosfären kan ansorbera som förklarar den observerade ökningen.

(Skalan till höger visar årliga utsläppen av CO₂)

Ett annat helt oberoende sätt att veta att bränningen av fossila bränslen och avskogning är orsakerna bakom ökningen av CO₂ under senaste 150 åren är genom mätningarna av kolisotoper. Isotoper är helt enkelt olika atomer med samma kemiska egenskaper (isotop betyder "samma typ") men med olika massor. Kol består av tre olika isotoper, ¹⁴C, ¹³C och ¹²C. ¹²C är den vanligaste. ¹³C utgör ca 1% av alla kolatomer. ¹⁴C är bara ungefär 1 av tusen miljarder kolatomer.

CO₂ producerad från bränning av fossila bränslen och skogsbränning har helt annan isotopsammansättning än CO₂ i atmosfären. Detta då växter har en förkärlek för de lättare isotoperna (¹²C vs. ¹³C); alltså har de lägre ¹³C/¹²C-kvot. Då fossila bränslen ursprungligen kommer från förhistoriska växter har växter och fossila bränslen ungefär samma ¹³C/¹²C-kvot - ungefär 2% lägre än den i atmosfären. Då CO₂ från dessa källor släpps ut och blandas med atmosfären minskar medelkvoten av ¹³C/¹²C i atmosfären.
Isotopgeokemister har utvecklat tidsserier över variationen av i ¹⁴C och ¹³C koncentrationerna i atmosfäriskt CO₂. En metod som används är att mäta ¹³C/¹²C i trädens årsringar och använda detta för att dra slutsatsen för kvoten hos atomsfärens CO₂. Detta fungerar då träd tar upp kol ur atmosfären under fotosyntesen och använder det som organiskt material i ringarna, vilket ger oss en ögonblicksbild av atmosfärens sammansättning vid tidpunkten. Om atmosfärens förhållande mellan ¹³C/¹²C ökar eller minskar så händer samma med ¹³C/¹²C i årsringarna. Det är inte samma sak som att årsringarna har samma isotopiska sammansättning som atmosfären - som påpekats ovan, växter föredrar de lätta isotoperna, men så länge som föredragandet inte förändras mycket så följer årsringarna atmosfärens förändring.

Sekvenser av årsringar sträcker sig tusentals år tillbaka i tiden och har nu blivit analyserade med avseende på ¹³C/¹²C-kvoten. Då åldern för varje ring är känd exakt** kan vi göra en graf över atmosfärens ¹³C/¹²C-kvot över tiden. Vad man finner är att aldrig under de senaste tiotusen åren har ¹³C/¹²C-kvoten varit så låg som i idag. Vidare så börjar kvoten minska dramatiskt just när CO₂ börjar öka runt 1850 AD. Detta är exakt vad vi förväntar oss om ökningen av CO₂ beror på förbränning av fossila bränslen. Vidare, vi kan följa absorptionen av koldioxid i haven genom att mäta ¹³C/¹²C-kvoten i oceanernas ytvatten. Även om denna data inte är lika komplett som de från trädens årsringar (vi har endast gjort dessa mätningar under några årtionden) så observerar vi som förväntat en sänkning av ¹³C/¹²C-kvoten. Mätningar av ¹³C/¹²C på koraller och svampdjur - vars kalciumkarbonatskal återspeglar havets kemi på samma sätt som årsringarna atmosfärens - visar att denna minskning började ungefär samtidigt som i atmosfären, alltså, när mänsklig CO₂-produktion började ta ordentlig fart.

Från SCOPE 29

Förutom data från årsringar finns det även mätningar av ¹³C/¹²C-kvoter för CO₂ fångat i iskärnor. Både årsrings- och iskärnedata visar att den totala förändringen i atmosfärens ¹³C/¹²C sedan 185+ är ungefär 0,15%. Detta kan låta som väldigt lite men är i själva verket mycket stort jämfört med den naturliga variationen. Resultaten visar att hela förändringen under övergången från senaste istiden till dagens klimat för ¹³C/¹²C i atmosfären - en förändring som tog många tusen år - var ungefär 0,03%, eller ungefär en femtedel av vad som har observerats de senaste 150 åren.

Referenser för den som vill veta mer
Real Climate, How much of the recent CO2 increase is due to human activities?
Stuiver, M., Burk, R. L. and Quay, P. D. 1984. ¹²C/¹³C ratios and the transfer of biospheric carbon to the atmosphere. J. Geophys. Res. 89, 1731–1748.
Francey, R.J., Allison, C.E., Etheridge, D.M., Trudinger, C.M., Enting, I.G., Leuenberger, M., Langenfelds, R.L., Michel, E., Steele, L.P., 1999. A 1000-year high precision record of ¹³C in atmospheric CO₂. Tellus 51B, 170–193.
Quay, P.D., B. Tilbrook, C.S. Wong. Oceanic uptake of fossil fuel CO₂: carbon-13 evidence. Science 256 (1992), 74-79

Noter
* Hur mycket de kan förväntas absorbera i framtiden är en intressant och viktig vetenskaplig fråga, diskuterad mer detaljerat i kapitel 3 av IPCC-rapporten. Klart är dock att vår förmåga att producera CO₂ snabbare än hav och biosfär kan absorbera är den grundläggande orsaken till ökningen som vi observerat sedan förindustriell tid.
** Detta vetenskapsområde kallas dendrokronologi